廣東言侖生物：溴乙烯在有機合成中作用是什么？

溴乙烯（Vinyl Bromide, CH?=CHBr）是一種重要的有機鹵代烯烴，在有機合成中扮演著多種關(guān)鍵角色，主要利用其結(jié)構(gòu)中兼具的活性鹵素（溴）和活潑雙鍵（乙烯基）。它在構(gòu)建復雜分子骨架、引入乙烯基官能團以及作為合成砌塊方面具有廣泛應(yīng)用：

1. 作為親電試劑參與親核取代反應(yīng)（SN2）：

* 溴原子是一個良好的離去基團，使得溴乙烯可以與多種親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)。

* 與胺類反應(yīng)： 合成乙烯基取代的胺類化合物（烯胺）。例如，與伯胺或仲胺反應(yīng)生成 N-乙烯基胺，這在藥物合成和配體化學中很有用。

* 與醇鹽/酚鹽反應(yīng)： 合成乙烯基醚（烯醇醚）。乙烯基醚是重要的合成中間體，可用于保護羰基（形成烯醇醚）、Claisen重排等反應(yīng)。

* 與硫醇鹽反應(yīng)： 合成乙烯基硫醚。

* 與氰化物反應(yīng)： 合成丙烯腈（雖然丙烯腈本身通常由其他方法制備，但這是可行的路線）。

* 與羧酸鹽反應(yīng)： 合成乙烯基酯（烯醇酯），也是重要的合成中間體。

2. 作為親電試劑參與過渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)：

* 溴乙烯是交叉偶聯(lián)反應(yīng)中常用的親電試劑（親電偶聯(lián)組分），利用其溴原子與金屬催化劑（如 Pd, Ni）形成有機金屬中間體。

* Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)： 與芳基硼酸或烷基硼酸酯反應(yīng)，高效構(gòu)建芳基乙烯或烷基乙烯化合物。這是合成苯乙烯類化合物、聯(lián)烯烴以及復雜分子中引入乙烯基片段的最重要方法之一。

* Stille 偶聯(lián)： 與有機錫試劑反應(yīng)，同樣用于構(gòu)建碳-碳鍵，引入乙烯基。

* Sonogashira 偶聯(lián)： 與末端炔烴反應(yīng)，合成烯炔化合物。烯炔是許多天然產(chǎn)物和功能材料的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元。

* Negishi 偶聯(lián)： 與有機鋅試劑反應(yīng)。

* Heck 反應(yīng)： 雖然溴乙烯本身在經(jīng)典Heck反應(yīng)中應(yīng)用不如碘乙烯廣泛（因溴活性相對較低），但在特定催化劑體系下，它仍可作為烯烴組分與芳基/烯基鹵化物反應(yīng)，生成取代的烯烴。其產(chǎn)物與自身作為親電偶聯(lián)組分不同。

3. 作為烯烴參與親電加成反應(yīng)：

* 溴乙烯的碳碳雙鍵可以發(fā)生典型的烯烴加成反應(yīng)。

* 與鹵素（Br?, Cl?）加成： 生成 1,2-二鹵代乙烷衍生物（如 1,2-二溴乙烷）。

* 與鹵化氫（HBr, HCl）加成： 遵循馬氏規(guī)則，生成 1-鹵代-1-溴乙烷（如 BrCH?CH?Br 與 HBr 加成得 BrCH?CH?Br? 注意：溴乙烯加HBr主要得1-溴-1-溴乙烷 (Br?CH-CH?)，即偕二溴化物。這是其特殊之處，由于溴的吸電子效應(yīng)使加成符合馬氏規(guī)則且溴在雙鍵碳上）。

* 與水加成（水合）： 在酸催化下生成溴乙醛（BrCH?CHO），這是一個有用的合成子。

* 與次鹵酸加成： 生成鹵代醇。

* 硼氫化-氧化： 提供反馬氏規(guī)則的加成，生成 2-溴乙醇（BrCH?CH?OH），后者是合成環(huán)氧乙烷衍生物、β-羥基胺等的重要中間體。

4. 參與自由基加成反應(yīng)：

* 在自由基引發(fā)劑（如過氧化物）存在下，溴乙烯可以與烷烴、鹵代烷等發(fā)生自由基加成反應(yīng)，生成 1-溴-2-取代乙烷類化合物。

5. 聚合反應(yīng)單體：

* 溴乙烯本身可以（共）聚合成聚溴乙烯，或與其他單體（如乙烯、丙烯腈、苯乙烯）共聚。這些聚合物因其含溴而具有阻燃性，可用于阻燃材料。不過，其單獨聚合的應(yīng)用不如氯乙烯廣泛。

總結(jié)來說，溴乙烯在有機合成中的核心價值在于：

* 提供乙烯基官能團 (CH?=CH-)： 通過親核取代或交叉偶聯(lián)反應(yīng)，將乙烯基引入目標分子，這是合成烯烴（尤其是苯乙烯類、聯(lián)烯類）、烯胺、烯醚、烯酯等化合物的關(guān)鍵步驟。

* 作為雙官能團合成砌塊： 其溴原子和雙鍵可分別或同時參與反應(yīng)（如先取代后加成，或先加成后取代），為構(gòu)建更復雜的分子結(jié)構(gòu)（如鹵代醇、鹵代醛、二鹵化物、烯炔等）提供了靈活性和多樣性。

* 在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的關(guān)鍵作用： 特別是在 Pd 催化的 Suzuki, Stille, Sonogashira 等偶聯(lián)中，溴乙烯是高效引入乙烯基的常用試劑，是現(xiàn)代有機合成中構(gòu)建 C-C 鍵不可或缺的工具之一。

因此，溴乙烯是藥物化學、材料科學、天然產(chǎn)物全合成等領(lǐng)域中一種非常有價值的合成中間體。